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纳米三氧化二铁

纳米三氧化二铁

第一章综述

1.1 概述

1.1.1氧化铁的性质

纳米科学技术是20世纪80年代末诞生并崛起的新科技,它的基本内涵是指在纳米尺寸(10-9~10-7)范围内认识和改造自然,通过直接和安排原子,分子创造新物质,以及改造原有物质使其具有新的性质[1]。纳米材料具有量子尺寸效应,小尺寸效应,表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性[1]。这些基本特性使纳米材料具有不同与常规材料的潜在的物理,化学性质,因此引起人们的广泛兴趣。

纳米氧化铁( nano- sized iron oxide) 具有良好的耐候性、耐光性、磁性

和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应, 可广泛应用于闪光涂料、油墨、塑料、皮革、汽车面漆、电子、高磁记录材料、催化剂以及生物医学工程等方面, 且可望开发新的用途[2,3]。

 通常,铁的氧化物及其羟基氧化物均归属于氧化铁系列化合物,按价态,晶型结构的不同可以分为(α-﹑β-﹑γ-)Fe2O3﹑Fe3O4﹑FeO 和(α-﹑β-﹑γ-)FeOOH.按色泽又可以分为,红﹑黄﹑橙﹑棕﹑黑。较具实用价值的有,α- Fe2O3﹑β- Fe2O3﹑α- FeOOH﹑Fe3O4等。

1.1.2氧化铁的应用

1 纳米氧化铁在装饰材料中的应用

在颜料中, 纳米氧化铁又被称为透明氧化铁( 透铁) 。所谓透明, 并非特指粒子本身的宏观透明, 而是指将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜( 或称油膜) , 当光线照射到该漆膜上时, 如果基本不改变原来的方向而透过漆膜, 就称该颜料粒子是透明的。透明氧化铁主要有5 个品种, 即透铁红、黄、黑、绿、棕。透明氧化铁颜料因其有0.01μm 的粒径, 因而具有高彩度、高着色力和高透明度, 经特殊的表面处理后具有良好的研磨分散性。透明氧化铁颜料可用于油化与醇酸、氨基醇酸、丙烯酸等漆料制成透明色漆, 有良好的装饰性。此种透明漆既可单独, 也可和其他有机彩色颜料的色浆相混, 如加入少量非浮性的铝粉浆则可制成有闪烁感的金属效应漆; 与不同颜色的底漆配套, 可用于汽车、自行车、仪器、仪表、木器等要求高的装饰性场合。透铁颜料强烈吸收紫外线的特性使其可作为塑料中紫外线屏蔽剂,而用于饮料、医药等包装塑料中。纳米Fe2O3在静电屏蔽涂料中也有广阔的应用前景, 日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的Fe3O2纳米涂料。这种具有半导体特性的纳米粒子在室温下具有比常规的氧化物高的导电性, 因而能起到静电屏蔽作用。

2 纳米氧化铁在油墨材料中的应用

透铁黄可用于罐头外壁的涂装, 透铁红油墨为红金色, 特别适合罐头内壁用, 加之透铁红耐300 的高温, 是油墨中难得的颜料珍品。为提高钞票的印制质量, 往往在印钞油墨中加入纳米氧化铁颜料来保证钞票的色度和彩度等指标。

3 纳米氧化铁在着色剂中的应用

随着人们生活水平的提高, 人们越来越重视医药、化妆品、食品中使用的着色剂, 无毒着色剂成了人们关注的焦点。纳米氧化铁在严格控制砷和重金属含量的情况下, 是良好的着色剂。纳米氧化铁可用于制造化妆品中的粉饼, 若与珠光颜料并用可使珠光颜料着色, 增添珠光粉的魅力。药用明胶胶囊、果冻和某些饮料等也都使用了透明氧化铁作为着色剂。

4 纳米氧化铁在光吸收材料中的应用

纳米微粒的量子尺寸效应使其对某种波长的光吸收带有蓝移现象和对各种波长光的吸收带存在宽化现象, 纳米微粒的紫外吸收材料就是利用这两个特性而制成的。通常, 纳米微粒紫外吸收材料是将微粒分散到树脂中制成膜, 这种膜对紫外光的吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸和树脂中纳米粒子的掺加量和组分。Fe2O3纳米微粒的聚固醇树脂膜对600nm以下的光有良好的吸收能力, 可用作半导体器件的紫外线过滤器。

5 纳米氧化铁在磁性材料和磁记录材料中的应用

作为磁记录单位的磁性粒子的大小必须满足以下要求: 颗粒的长度应小于记录波长; 粒子的宽度( 如可能长度也包括在内) 应该远小于记录深度; 一个单位的记录体积中, 应尽可能有更多的磁性粒子。纳米Fe2O3具有良好磁性和很好的硬度。氧磁性材料主要包括软磁氧化铁( α-Fe2O3) 和磁记录氧化铁( γ- Fe2O3) 。磁性纳米微粒由于尺寸小, 具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性, 用它制作磁性记录材料可以提高信噪比, 改善图像质量。目前, 所用的录像磁带一般使用的磁性超微粒为铁或氧化铁的针状粒子( 如针状γ- Fe2O3) [ 4,5] 。

6 纳米氧化铁在定向药物中的应用

定向药物是目前药物技术研究的热点之一。在外加磁场的作用下,通过载体—纳米微粒的磁性导航, 使药物移向病变部位, 达到定向治疗的目的。这样不但可以极大地提高药物的效率, 而且能减少药物在人体其他器官上的量, 从而有效避免药物在对病灶作用的同时伤害人体其他器官[6] 。磁性氧化铁生物纳米颗粒具有比表面效应和磁效应, 易定向,对人体无副作用, 可作为药物定向的有效载体。据报道, 磁性氧化铁外包葡聚糖生物纳米颗粒, 可作为基因载体, 在酸性条件下, 该纳米颗粒表现出DNA 结合力及抵抗DNASE- I 消化的作用[7] 。10 nm50 nm Fe3O4的磁性粒子表面包覆甲基丙烯酸, 尺寸为200 nm, 这种亚微米级的粒子携带蛋白、抗体和药物可以用于癌症的诊断和治疗。这种局部治疗效果好,副作用少, 很可能成为癌症的治疗方向。

7 纳米氧化铁在催化剂中的应用

纳米氧化铁具有巨大的比表面, 表面效应显著, 是一种很好的催化剂。纳米粒子由于尺寸小, 表面所占的体积百分数大, 表面的键态和电子态与颗粒内部不同, 表面原子配位不全等导致表面的活性位增加。用纳米粒子制成的催化剂的活性、选择性都高于普通的催化剂, 并且寿命长、易操作。将用纳米α- Fe2O3做成的空心小球, 浮在含有有机物的废水表面上, 利用太阳光进行有机物的降解可加速废水处理过程。美国、日本等对海上石油泄露造成的污染进行处理时采用的就是这种方法。纳米α- Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂。纳米α- Fe2O3催化剂可使石油的裂解速度提高15 , 以其作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高1~10 倍, 这对制造高性能火箭及导弹十分有利。

8 纳米氧化铁在陶瓷材料中的应用

氧化铁系统陶瓷首先以具有特殊磁性的间晶石型铁氧体而得到广泛的应用。目前用于氧化铁单元系统陶瓷的超细粉体多采用共沉淀法制备, 此法制得的氧化铁粉体平均粒径一般为40 nm~60 nm, 比表面积为30 m2/g~60 m2/g, 用其制备的气敏陶瓷具有良好的灵敏度[8] 。但由于共沉淀法中各反应物水解后的沉淀速度不同, 往往难以获得原子尺度的混合, 以此烧结而成的陶瓷有可能存在微观结构上的不均匀, 因此共沉淀法不能用于发展氧化铁多元系统陶瓷超微粉体的研究。

9 纳米氧化铁其他应用

纳米氧化铁在其他方面也有应用, 如用大分子葡聚糖包埋的磁性氧化铁可用于肝和脾的磁共振造影增强剂[9] , 利用纳米级氧化铁与NT 组成混合炸药来提高炸药的爆热[ 10] 等。

1.2 纳米氧化铁的制备方法

目前,国内外有很多不同的纳米氧化铁的制备方法,总体上可分为液相法、固相法和气相法。液相法多以Fe (NO3) 3·9H2O FeCl3·6H2O 为原料,采用沉淀水解法、溶胶- 凝胶法、水热法等制备;固相法主要包括机械研磨法、固相反应法或热分解等方法;气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法,它有化学气相沉积法(PCVD) 和激光热分解法等制备方法。

1.2.1液相法

1.2.1.1  沉淀水解法

沉淀水解法是液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。主要过程包括两个阶段:

(1) 水解:Fe3 + + 3(OH)- Fe (OH)3 + 3H+

 (2) 焙烧:Fe(OH)3Fe2O3

根据工艺的不同,它目前有均匀水解法、强迫水解法、微波诱导水解法之分。

1.2.1.2 均匀水解法

均匀水解法是在Fe (NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O的溶液中加入沉淀剂, CO (NH2) 2(NH4) 2CO3,在一定温度下,沉淀剂在水中缓慢地发生水解,产生OH- 离子,通过加热控制溶液中沉淀剂的分解速度,OH- 离子缓慢增加,使溶液中的酸碱反应处于平衡与非平衡的临界状态,产生的沉淀颗粒很小且在整个溶液中均匀地出现,然后煅烧制备出纳米氧化铁粒子。欧延等人[11]FeCl3·6H2O 为原料,以尿素作为沉淀剂,95 下反应4h ,300 ℃下煅烧3h ,得到2030nm的氧化铁,而且分散性很好。也可以向Fe (NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O的溶液中缓慢加稀碱溶液使其发生水解反应,控制pH 值在一定范围,加入一定分散剂和表面活性剂, 促使水解形成的Fe(OH)3沉淀不断形核,利用分散剂等来抑制晶核长大,干燥焙烧制备出纳米α- Fe2O3。樊亮、彭同江[12] 利用该法制备出了粒径为50100nm的氧化铁粉。他们研究了不同pH值对Fe(OH)3沉淀粒径的影响。pH值较小,4 左右时,粉体颗粒均匀, 呈类球形, 分散性好, 粒径为50 100nm ;pH 值较大,89 ,样品颗粒大而不均匀,团聚现象严重,有板柱状、纺锤形晶体生成。

1.2.1.3 强迫水解法

强迫水解法以Fe (NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O 为原料,在有一定浓度的HCl HNO3存在下,于沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将Fe3 + 强制水解来制备超细粒子α- Fe2O3。

钟红梅等人[13]FeCl3为原料,采用回流法制得了纳米氧化铁。随着FeCl3浓度的增大,Fe2O3粒径有增大的趋势,浓度为011012mol/ L,可得到均匀球形、粒径为3050nmFe2O3粒子, 当浓度为1.0mol/ L , 则粒径超过100nm ,且以六方片为主。

强迫水解法制得的粒子均匀,效率比均匀水解法有所提高,但要求水解浓度较低,且在沸腾下进行,能耗较高。

1.2.1.4  微波诱导水解法

微波加热时,反应体系中不存在温度梯度,有利于均匀分散体系的形成,通过辐射瞬间产生大量的热量可以加快溶液的水解速度,为大量形核提供能量,大大缩短反应时间,降低粒子的尺寸。该方法比前两种方法大大提高了生产效率,但设

备比较昂贵。

总之,沉淀水解法成本较低,工艺简单,质量稳定,但是沉淀物通常为胶状物,过滤较困难,且沉淀剂作为杂质残留,由于多种金属不容易发生共沉淀反应,适应面较窄。

1.2 .2溶胶- 凝胶法

溶胶- 凝胶法制备纳米氧化铁粒子,多以高价铁盐如Fe(NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O为初始原料, 在一定温度下, 用低于理论量的碱(NaOH) 与之反应制备Fe (OH)3溶胶;再加入阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠) ,使胶体表面形成有机层而具有疏水性;采用有机溶剂(如甲苯、氯仿) 进行萃取,Fe(OH)3溶胶转移至有机相中,经减压蒸馏出有机相;残留物经加热处理即得纳米氧化铁粒子。

溶胶- 凝胶法设备比较简单,制备出的纳米粒子均匀,粒度比较小,但是工艺参数要求严格且不易控制,制备过程中还会挥发出毒性有机物,污染环境。

1.2.2.1  溶胶-凝胶法与冷冻干燥法相结合

溶胶- 冷冻干燥法是将FeCl3Fe(NO3)3配制成溶液,控制pH值得到Fe(OH)3沉淀,离心洗涤除去溶液中的水,然后将其喷雾到液氮中,雾化的小液滴迅速冷冻成含有粉末的小颗粒,然后在低温条件下干燥使冰升华,得到颗粒细小的Fe(OH)3 ,最后煅烧制得纳米氧化铁粉。

许国华、李先国等人[14]用该法制得粒径为2030nm 的α- Fe2O3纳米粒子。制备过程中初始铁盐浓度对α-Fe2O3的粒径影响不明显,可以在较高浓度下来制备α- Fe2O3。相比溶胶- 凝胶法,它控制因素少,不需要使用有机物和添加活性剂,对环境污染小,是一种制备α- Fe2O3 的新方法,但需要在低温低压的条件下进行,成本较高,目前还没有进行大规模生产。

1.2.2.2 溶胶-喷雾干燥法

溶胶- 喷雾干燥法是得到Fe(OH)3水溶胶后用喷雾器将胶体喷入热风中,H2O 分子迅速蒸发从而析出Fe(OH)3细小颗粒,经煅烧可得到纳米氧化铁粉[15] 。中南大学范景莲等人[16] 采用Fe (NO3 ) 3·9H2O 晶体为原料,配成10% Fe(NO3)3溶液,并在溶液中加入少量氨水,控制其pH值为2. 0215 ,通过喷雾干燥方法和球磨制备出粒径为2060nm 的氧化铁粉末。此方法结合了溶胶- 凝胶法和冷冻干燥法的优点,既不需使用有机物,也不需要在低压低温下进行,操作简单,成本降低,具有很大的商业价值。

1.2.3水热法

水热合成法是指在密闭体系中,以水为溶剂,在一定温度和水的自生压强下,使原始混合物进行反应的一种合成方法。由于在高温、高压水热条件下,水处于一种临界状态,物质在水中的物理性质和化学反应性能均发生很大变化,因此,水热化学反应异于常态[17] 。

纳米氧化铁的水热合成法制备多以Fe(NO3)3FeCl3为原料,首先制备出Fe(OH)3凝胶,用水重新分散后, 加入反应釜中,升温至一定温度反应一段时间,冷却出釜后烘干处理即得。魏雨等人[18] Fe (NO3)3·9H2O 为原料,缓慢加入NaOH 溶液,将溶液的pH 值调至7.58.0 ,加热至6070 ℃左右,过滤分离后,Fe(OH)3凝胶经洗涤重新分散于水中,再用NaOH 溶液将pH值调至11.011.5 左右后,加入反应釜中,升温至170 左右反应2h ,冷却出釜后烘干处理得到粒径几十纳米的立方和椭球形均匀α- Fe2O3胶体粒子。因为本论文就是采取水热法,在下面1.3中会重点介绍水热法。

1.2.4超临界干燥法

超临界干燥法是近年来发展的一项新技术,它是在干燥介质临界温度和压力下进行的干燥。在超临界状态下,气液界面消失,液体的表面张力为零,凝胶中形成无气液相区别的流体,气液界面直接转化为无气液相区别的流体,这种流体兼具气体和液体性质,且具有极好的渗透性、较低的粘度和较高的传质速率,粘度为对应液体的10 - 110 - 2 [19] ,因而能够保持物料原来的结构和状态,不使粒子团聚把溶剂除去,得到纳米氧化铁粉。

曹维良等人[20]利用该法制备出了粒径为58nm 的超微细氧化铁粒子。他们取一定量的FeCl3·6H2O 配制成Fe3 +溶液,加入适量的表面活性剂,缓慢滴加一定量的氨水,调节pH 值在89 ,在室温下陈化一段时间,制得Fe(OH)3的水凝胶。用蒸馏水洗涤除去溶液中的Cl - ,然后用分析纯乙醇置换溶胶中的水得到醇凝胶,控制温度和压力达到乙醇的临界状态,使整个体系处于临界状态,保持一段时间,缓慢释放乙醇,煅烧得到纳米氧化铁??刂?/span>Fe3 + 的浓度、pH 值、陈化时间,可得到不同粒度的纳米氧化铁。

1.2.5 微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油和水或电解质水溶液在适当的比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。根据体系中油/ 水比例及其微观结构,可以将其分为正相的O/ W 和反相的W/ O[21] ,其结构示意图见图1[22] 。

1  微乳液结构示意图

用微乳液法制备氧化铁粒子时,首先分别制备出含Fe3+电解质液的微乳液A 和含碱溶液的微乳液B ,然后将它们混合,由于布朗运动使胶束发生碰撞,胶束表面活性剂层被打开,使胶束间发生反应生成Fe(OH)3胶束,然后分裂重新形成单分散的Fe(OH)3胶束。反应完成后,通过超离心或加水和丙酮混合物的方法,使纳米微粉与微乳液分离,再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂,干燥处理即可得到纳米级的氧化铁粒子。

1.2.6超声波法

超声波应用于化学反应过程,主要靠的是其超声空化所产生的独特作用和规律[23] 。超声空化是指超声场中液体内空泡(或气泡) 的形成、振荡、扩大、收缩、崩溃的过程。在空泡崩溃闭合时,泡内的气体或蒸汽被压缩而产生高温或局部高压,气相反应的温度瞬间可达5000 K,液相反应温度瞬间在1900 K 左右,局部压力瞬间在5.05 ×10 - 7Pa 以上,温度变化瞬间高达109 K/ s ,并伴有强大的冲击波和强射流(400 Km/ h) 以及放电、发光等作用。这种机械效应和热效应为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境。超声空化能强化溶液化学反应的主动力。陈喜蓉等[24 ]FeSO4·7H2O为原料,滴加NH4HCO3溶液,生成Fe(OH)2,然后加入表面活性剂和分散剂,用磷酸调节其pH,通入空气,2530 ℃和超声波的作用下进行氧化,反应1h ,分离固液,干燥处理得到平均粒径为50nm 的α- Fe2O3的球形粒子。超声波法制备出的α- Fe2O3粒子粒度小,尺寸大小均匀,分散性好,工艺要求低,具有工业化生产的潜力。

1.2 .7固相法

固相法包括机械粉碎法、固相化学反应法和热分解法?;捣鬯榉ㄊ褂媒涟枨蚰セ?、砂磨机、行星球磨机等。它是将物料放入粉碎机中依靠机械力的作用使物料细化。该方法工艺简单,成本低,产量大,但产品粒度范围较宽,很难制得100nm 以下的粉体,研磨机的磨损会对产品产生一定的污染,长时间的机械能作用会使物料发生一定程度的机械力化学反应[25] 。

固相化学反应法是将Fe(NO3)3·9H2O 或者FeCl3·6H2ONaOH 按照一定比例充分混合后,进行烧结,由于固相反应中扩散非常慢,而且首先生成无定形的FeOOH ,表面包覆着NaCl 等阻止其继续长大或团聚,故可以得到纳米级的粒子。景苏等人[26]FeCl3·6H2O KOH 为原料,600800 的温度下进行烧结,制得4050nm的α-Fe2O3。固相化学反应法操作简单,转化率高,污染少,制备的产物粒径小,粒度分布均匀,无团聚现象。

热分解法以一些铁化合物(如柠檬酸铁、草酸铁等) 为原料,通过灼烧来制备氧化铁纳米粒子。严新等人[27]以柠檬酸为原料,400600 ℃煅烧35h ,制备粒径为十几纳米的α- Fe2O3或γ- Fe2O3。温度为400 , 产物为γ -Fe2O3 ,500 ℃时,产物为α-Fe2O3和γ- Fe2O3的混合物,600 ℃时,则完全为α- Fe2O3。温度和灼烧时间变化对粒径有一定的影响,但变化不大,25nm 的范围内。

1.2.8 气相法

气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法[28、29] 。它可以分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。

物理气相沉积法是在惰性气体中利用电弧、高频感应或等离子体加热法将氧化物加热,使之汽化,然后冷却凝聚形成纳米粒子?;喑粱ɡ没臃⑿越鹗艋衔锘蚪鹗舻ブ收羝üХ从ι伤杌衔?/span>,在?;て寤肪诚驴焖倮淠?/span>,从而制备各类物质的纳米微粒。

气相法的优点是设备简单,颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,反应条件易控制,只要控制反应气体和气体的稀薄程度,就可得到少团聚或不团聚的超细粉末,能连续稳定生产且能耗少,已有部分材料开始工业化生产。但其缺点是产率低,成本较高,粉末的收集较困难[30] 。

1.3 水热法制备纳米粉体

1.3.1 水热法的概述

水热法是指在高温、高压的条件下,在超临界水溶液中,通过溶液中的化学反应来制备各种功能材料的方法。水热反应一般需要有矿化剂参与,如一些高熔点的盐、酸或碱。加入矿化剂可以增大反应物的溶解度,参与结构重排或加速化学反应。

水热法20世纪90年代开始用于制备纳米粉体,在水热反应过程中,纳米粉体的形成经历了一个溶解———结晶的过程,由于在高压釜的密封体系中进行,具有环境友好、低温、产物纯度高、分散性好、均匀、粒径分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、易工业化等特点,成为重要的纳米材料制备技术,发展迅速。目前,已报道的水热法制备的纳米材料有TiO2[31,32] , W18O49[33,34]Fe2O3[35]、Ba TiO3[36]、ZnO[37]、Bi2O3[38]、MoO3[39,40 ]等多种物质。

本工作用水热法在不添加任何改性剂的条件下,FeCl3·6H2O为原料制备出了直径在6080nm,长度在200nm左右、均匀分散的棒状Fe2O3。将其应用于化学气相沉积法制备碳纳米管中,制备出了直径约30nm,长度在微米级的碳纳米管。对纳米氧化铁的形成机理及其在碳纳米管制备中的作用进行了讨论。

1.3.2水热法原理

水热反应过程初步认为包括:

对于水热法在纳米材料中的应用要求,主要有两个方面,即制备粒度尽可能小的纳米产物和特殊形状的纳米产物。

为满足这两个要求,在上述过程中成核结晶和晶粒生长几乎是同步进行的,可见,其成核速度直接影响晶粒大小,速度越快制得的粉体就越细,其晶粒生长符合晶粒均相成核理论,可以从中了解如何控制条件来加快成核速度以减少团聚。

成核速度J可以表示为:

J≌4∏Rc2n2a·exp(-E∫kT)·exp(-δфc/kT)

从中 可 以 看出,除物质的本性之外,J只和成核时的温度T和反应物浓度C有关,

加快成核速率有两个途径:

(1) 升高成核时的温度

(2)增大成核时反应物浓度.

但是 ,我们都知道在反应的实际过程中可能还存在实际反应温度和浓度问题,所以实际问题要实际考虑。

1.3.3水热法的分类

水热法用于制备纳米材料己经较为广泛的应用于纳米材料制备领域,根据其在制备过程中所用的原理不同,可归纳为以下几个方面。

(1)水热氧化法:

利用高温高压水(一些有机溶剂等)与金属直接反应生成新的化合物。在常温常压溶液中,不容易被氧化的物质,可以通过将其置于高温高压下来加速氧化反应的进行.

(2)水热晶化法:

以一些非晶态的氢氧化物,氧化物或水凝胶为前驱体促使一些非晶化合物脱水结晶,在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。这种方法可以避免缎烧引起的团聚,也可以用来解决需灼烧反应制备过程的后处理。

(3)水热沉淀法

根据物质沉淀难易程度不同,非沉淀以新的物质沉淀下来,或本来的沉淀物在高温高压下溶解而又以一种新的更难溶的物质沉淀下来,从而得到产物的方法

(4)水热分解

氢氧化物或含氧酸盐在酸或碱水热溶液中分解生成氧化物粉末或晶体,或者氧化物粉末在酸或碱的水热溶液中再分散为更细的粉末的过程称为水热分解。

(5)水热合成法

可以在很宽的范围内改变参数,使两种或两种以上的化合物起反应,重新生成一种或几种氧化物或复合氧化物。

1.4 本工作的思路和内容

1.4.1思路

近年来,科研工作者已开发出了一系列制备纳米级氧化铁的方法, : 激光热解法、溶胶-凝胶法、超临界流体干燥等。然而,纳米粒子的比表面积和表面能较高,粒子极不稳定,在其制备和应用过程中存在团聚、易老化等问题。因此,有待于用更稳定的方法制备出自分散、抗烧结的纳米粒子。水热法由于操作简单、粒子可控等优点广泛应用于自分散氧化物的制备研究中。我国含氯资源丰富,本试验就是用氯化铁和氨水反应制备氧化铁前驱体,在再马费炉中煅烧后得到纳米氧化铁粉体。

1.4.2主要内容

本论文以FeCl3·6H2O和氨水于内衬聚四氟乙烯的高压釜,在140℃下水热反应一定时间,得纳米级前驱体氧化铁;把上述制备的前驱体放入坩锅中,在马弗炉中灼烧,所得砖红色粉末即为纳米氧化铁。本工作分两个阶段,第一阶段通过确定的水热反应的时间﹑水热反应温度和煅烧温度,调试不同pH的条件,得到的氧化铁的情况,确定最佳pH条件下的制备纳米氧化铁的途径。第二阶段,确定反应的pH值﹑水热反应时间和水热反应温度,通过改变煅烧温度,值得不同产品,通过XRD和红外光谱的表征,来判断最佳的煅烧温度。

在试验中选择最佳水热时间时,根据以往文献记载,和本人实验的检测结果进行选择,最终综合考虑选择2小时为最终试验的水热反应时间。水热反应后得到产物在70℃下干燥24小时,得到产物再在马费炉中煅烧,后即得到氧化铁粉体。试验通过 XRD,FTIR,TG-DTA,TEM 进行表征,结果表明,采用水热法,在不添加任何有机改性剂的条件下,成功地得到了直径在6080nm,长度在200nm左右的均匀分散的棒状纳米Fe2O3。

第二章 试验部分

2.1前言

纳米氧化铁由于高的表面效应、体积效应以及量子尺寸等效应,表现出独特的光学、磁学、热学、催化等性质,广泛应用于磁性材料、颜料、精细陶瓷以及塑料制品的制备和催化剂工业中,在声学、电子学、光学、热学,尤其是医学和生物工程等方面也有广泛的应用价值和前景。同时,它还是一种新型传感器材料,不需要掺杂贵金属就可用于检测空气中的可燃性气体和有毒性气体,具有气敏性高和能耗低的特点。纳米氧化铁粒子的制备方法对纳米技术的影响很大,对产品的影响也大。了解和掌握纳米氧化铁粒子的各种制备方

,具有十分重要的理论价值。

目前,国内外有很多不同的纳米氧化铁的制备方法,总体上可分为液相法、固相法和气相法。液相法多以Fe (NO3)3·9H2O FeCl3·6H2O为原料,采用沉淀水解法、溶胶- 凝胶法、水热法等制备;固相法主要包括机械研磨法、固相反应法或热分解等方法;气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法,它有化学气相沉积法(PCVD) 和激光热分解法等制备方法。

本工作就是采用FeCl3·6H2O和氨水为原料,首先制备出Fe(OH)3凝胶,用水重新分散并调节pH值后,加入反应釜中,升温至140℃, 反应2小时,冷却将产物取出,洗涤3~5次,在烘箱中70℃保持24小时,将得到的产物放在坩埚中,放入马费炉中400℃煅烧取出即得纳米氧化铁。在本工作的第二阶段采用不同的煅烧温度(200℃﹑300℃﹑400℃﹑500℃)制备氧化铁。再通过XRD TEM 红外光谱对得到的产物进行表征。

2.2实验部分

2.2.1实验试剂

FeCl3.6H20           分析纯               天津市光夏科技发展有限公司

Na2C2O4               基准试剂              中国宿州化学试剂厂

2.2.2. 实验仪器

高压反应釜                        烟台市牟平区曙光精密仪器厂

S-1型磁力搅拌器                   江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂

恒温烘箱101-1型电热鼓风干燥箱     上海实验仪器厂有限公司

马费炉

热重分析仪

红外光谱仪

X 射线衍射仪

比表面

2.2.3实验内容和步骤

制备Fe2O3纳米粉体的反应如下:

Fe3+ + OH-Fe(OH)3

Fe(OH)3FeOOH + H2O

FeOOH Fe2O3+ H2O

试验步骤如下:

试验日期:2008.10.20

1,称取8.11g六水合氯化铁,加入30ml蒸馏水在磁力搅拌器上搅拌10分钟

2,加入氨水调节PH为8.24.此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶

3,烘箱140摄氏度,30分钟后自然冷却至30度

4,过滤,洗涤沉淀3次

5.在恒温烘箱70度放置24小时。

6,在炉子里400度烧2个小时。

最后得到产品1.85g

试验日期:2008.10.24

1,称取8.11g六水合氯化铁,放入30ml蒸馏水搅拌15分钟

2.加入氨水,调节PH8.39,此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶。

3,烘箱里140摄氏度。30分钟后自然冷却至30

4,过滤,洗涤数次

5.恒温烘箱70度放置24小时

6,炉子里4002小时

最后得到1.92g产物

试验日期:2008.10.27

1,称取8.11g六水合氯化铁,放入30ml蒸馏水搅拌15分钟

2.加入氨水,调节PH9.11,此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶

3,烘箱140摄氏度,30分钟后自然冷却至30

4,过滤,洗涤沉淀3

5.在恒温烘箱70度放置24小时。

6,在炉子里400度烧2个小时。

最后得到产品2.0g产物

试验日期:2008.11.04

1,称取8.11g六水合氯化铁,放入30ml蒸馏水搅拌10分钟

2.加入氨水,调节PH为9.16,此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶

3,烘箱140摄氏度,30分钟后自然冷却至30度

4,过滤,洗涤沉淀数次

5.在恒温烘箱70度放置24小时。

6,在炉子里300度烧2个小时。

最后得到产品2.26g产物

试验日期:2008.11.07

1,称取8.11g六水合氯化铁,放入30ml蒸馏水搅拌10分钟

2.加入氨水,调节PH为9.15,此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶

3,烘箱140摄氏度,30分钟后自然冷却至30度

4,过滤,洗涤沉淀数次

5.在恒温烘箱70度放置24小时。

6,在炉子里200度烧2个小时。

最后得到产品2.37g产物

试验日期:2008.11.12

1,称取8.11g六水合氯化铁,放入30ml蒸馏水搅拌10分钟

2.加入氨水,调节PH为9.17,此时得到红褐色Fe(OH)3水凝胶

3,烘箱140摄氏度,30分钟后自然冷却至30度

4,过滤,洗涤沉淀数次

5.在恒温烘箱70度放置24小时。

6,在炉子里500度烧2个小时。

最后得到产品2.27g产物